国联研究院&有研科技&孙学良院士J. Mater. Chem. A 探究高镍-SiOx/石墨高比能锂离子软包电池的产释热问题

背景介绍

在为便携式电子设备供电数十年之后，锂离子电池（LIB）现在正在推动全球汽车电气化的发展，并开始渗透到用于可再生能源利用的大规模储能系统的广阔市场。为了延长电动汽车（EV）的续航里程并最大程度地减少能源站的空间占用，人们的研究兴趣一直集中在开发高能量密度（HED）锂离子电池上。但是，在这些大规模储能场景中，还应强调其他一些重要的性能指标，包括使用寿命、能源效率，以及最重要的安全性。这些方面的问题引起了许多担忧，阻碍了HED LIB的广泛部署。除了化学和制造质量之外，电池性能在很大程度上取决于电池温度的管理程度。低温不仅会因为缓慢的电荷转移动力学和低电解质电导率而影响电池输出，而且还会增加锂沉积的内部短路风险。相比之下，高温更有害。高温会加剧副反应，增加电池阻抗，加速容量下降，在极端情况下会导致隔膜熔化，导致内部短路或直接在LIB内部引发高放热的危险化学反应。

然而，产热和由此产生的温度变化对于LIB来说是不可避免的，这需要热管理系统（TMS）将电池温度保持在可接受的范围内。对于经常在大型HED软包电池中使用的大型电池来扣除重量和体积，这项任务具有挑战性。大型电池内部延长的热传导路径和较大的温差可能导致TMS的延迟响应，其中大部分基于电池表面温度的反馈起作用。TMS的任务可能会因电动汽车和能源站的可变甚至任意电池输出需求而进一步复杂化，这与通常以更明确的协议执行的充电过程形成对比。为实现及时高效的电池热管理，需要在深入了解电池在不同输出条件下的产热和释放特性的基础上，优化加热/冷却系统的动作和算法，

在HED LIB的众多选择中，高镍正极和SiO_x/石墨负极材料对因其商业可行性而脱颖而出，并受到了学术界和工业界的广泛关注。在材料层面在提高比容量和循环性方面取得实质性进展后，越来越多的研究兴趣集中在电池层面的可靠性和安全性上，特别是在发生了几次严重的火灾和爆炸事件之后一些开创性的电动汽车产品。根本原因是HED电池中首选的高镍正极、较薄的隔膜和集流体通常耐高温性较差，并且在热化学反应中更剧烈。此外，大尺寸和高能量密度本身可以通过支持电池热失控期间的大量放热而进一步加剧危害程度。小组之前的一项研究表明，即使是毫伏级的微短路也足以在具有这种材料对的大型电池中引发灾难性火灾。高安全风险和更严重的后果缩窄了大型HED电池的可接受温度范围，并再次强调了彻底了解热量产生和释放机制的重要性。但是，直到现在，致力于这些问题的研究仍然很少。

正文部分

1、成果简介

锂离子电池的电化学性能、可靠性和安全性取决于热管理。然而，作为高效电池热管理系统（TMS）的先决条件，大型高能量密度（HED）锂离子电池的产热机制和释放特性仍不清楚。来自国联研究院、有研科技集团以及西安大略大学孙学良多个团队在J. Mater. Chem. A联合发表的研究阐明了57.5 Ah HED（266.9 Wh kg^-1）锂离子电池的热问题，该电池具有高镍正极和SiO_x/石墨负极这两种有前景的材料。揭示了不同放电倍率下的可逆熵热和不可逆极化热。虽然电荷转移和传质在总极化热中占主导地位，但欧姆效应和表面阻抗的贡献随着放电倍率的增加而增加。由于传质过电位的增加，极化热也随着SOC的降低而持续增加。特别是，在低于25%的SOC下产热的突然增加可能是由于石墨和SiO_x的电压窗口不匹配导致的SiO_x放电倍率。此外，等温量热法研究揭示了大尺寸电池的显著热量积累和延迟热释放效应，这可能导致在高放电倍率下无法检测但危险的内部温升。本研究获得的结果可以指导HED电池的合理设计和TMS优化。

2、研究亮点

（1） 阐明了使用Li[Ni0.83Co0.12Mn0.05]O2 NCM正极和SiOx/石墨的57.5 Ah锂离子软包电池的产释热问题，该电池具有266.9 Wh kg-1的高能量密度混合负极。

（2） 对不同放电倍率和不同SOC下的可逆熵热和不可逆极化热进行量化和分析。

（3） 进行电化学阻抗谱（EIS）和瞬态电压行为分析以分解极化热，并确定主要影响因素和动力学限制。发现SiOx的放电电压窗口不匹配石墨可能在增加低SOC下的产热和电池极化方面发挥关键作用。

（4） 等温量热法研究首次揭示了大尺寸HED电池的显著热积累和延迟热释放行为。

3、图文导读

（1） 锂离子电池

该电池的尺寸为226.6×160.2×12.2 mm，重量为809.1 g，采用容量为193.9 mAh g^-1的Li[Ni_0.83Co_0.12Mn_0.05]O₂NCM正极，容量为412 mAh g^-1的SiO_x/石墨混合负极、厚度为15.3 μm的陶瓷涂层聚乙烯（PE）隔膜和EC/DEC/EMC中的1M LiPF₆电解质（25:50:25重量）。ESI中提供了详细的电极参数和电池图像。在1/3 C放电倍率和4.2–2.8 V电压窗口下，电池提供的能量密度为266.9 Wh kg⁻¹和57.5 Ah的容量。在1/3放电倍率的基础上，通过按比例容量对充满电的电池（100%SOC）进行放电来调整电池SOC。

（2） 量化可逆热和不可逆热

Newman和他的同事对嵌入式电池系统的一般能量平衡和热效应进行了开创性的研究。这些研究中提出的原则仍在广泛使用。忽略与混合和相变相关的热量，电池的总产热率可以用方程（1）来描述。

（1）

其中Q·_g是产热率，当系统放热时为正值，I是电流，定义为电池放电时为正值，U是开路电压（OCV），V是电池电压，T是温度。

首先关注方程（1）的第二项，即熵热，它是不可逆的，取决于系统的热力学状态。在不同的SOC熵系数，∂U/∂T在等式（1），测量通过一个电位方法在以前的工作报告。如图1所示，对于100%（0.102 mV k^-1）、75%（0.085 mV k^-1）和50%（0.145 mV k^-1），表明在这些SOC下电池放电的吸热效应和充电的放热效应。在25%和0%SOC时，熵系数变为负值，分别为-0.12 mV k^-1和–0.36 mV k^-1，表明放电的放热熵效应和充电的吸热熵效应。0%SOC（-0.36 mV k^-1）的熵系数的绝对值要大得多，这意味着熵效应更显著。高温下的不稳定电压是由于电池重新平衡和自放电。熵与系统的无序有关。在高SOC下，正极和正极材料中锂原子的占据相对有序。放电会增加熵，因为负极中的锂提取和正极中的锂嵌入都可能发生在许多可用位置，从而导致更无序的状态。相反，在较低的SOC下，放电往往会导致负极处于完全空状态，而正极处于完全占据的晶格状态，两者都更加有序。

【图1】电池电压对阶梯温度的响应增加，并计算出电池在SOC为100%、75%、50%、25%和0%时的熵系数（∂U/∂T）。

接下来探讨了方程（1）中的第一项，即极化热，它是不可逆的，并且源于各种过电位，因为欧姆效应、电荷转移和传质是维持所需电流所必需的。为此，首先通过在0.01 C的超低倍率下平均充电和放电电池电压来估计U（表示为准U）。从图2a中可以看出，充电和放电电压曲线在高SOC下几乎彼此重叠，表明极化可以忽略不计。它们在较低的SOC下略有不同，表明在较低的SOC下需要较高的过电位。不同倍率下的放电电压曲线与准U在图2b。在1 C和3 C倍率下，电池容量分别下降3.45%和19.2%（图2b），导致未使用能量分别为6.43 Wh和37.1 Wh，分别对应3%和17.2%（图2c）由准U隐含的总存储能量的。曲线U和曲线V之间的面积表示作为极化或超电势热不可逆转地浪费的能量，1/3 C为8.4 Wh（存储能量的3.9%），3 C增加到24.6 Wh（存储能量的11.4%）。为了检查热产生的SOC依赖性，在图2d中比较了在某些SOC（98%、75%、50%、25%和0%SOC）下选择的熵效应的过电位和等效项。选择98%SOC而不是100%SOC时的过电位来消除放电后电池电压的初始瞬态行为。如图2d所示，很明显，在所有放电倍率下，过电位都随着SOC的降低而持续增长，并在SOC低于25%时急剧增加。产热率根据公式（1）计算并绘制在图2e-g中。可以看出，熵变对1/3 C的低放电倍率下的总热量产生显著影响，占总热量的-28％至22％。在电池放电期间，熵效应减少了较高SOC下的产热，但加剧了较低SOC下的产热。需要说明的是，所使用的1/3 C放电倍率虽然在本研究中相对较低，但对于电动汽车来说确实非常具有代表性，并且在许多动力电池测试标准中被广泛用作基准倍率。在电动汽车加速和爬升以及电动飞机等场景中，也可以广泛设想更高的放电倍率和输出。在1C和3C的较高放电倍率下，过电位在总热量产生中占主导地位，占总热量的85%以上。

【图2】（a）电池在0.01 C充放电过程中的电压曲线和计算出的准OCV曲线；（b）电压曲线和（c）电池在1/3 C、1 C和3 C放电期间的能量利用率；（d）过电位和熵效应当量，以及（e-g）计算的电池在1/3 C、1 C和3 C放电期间的产热率。

（3） 拆解不可逆热

总过电位由欧姆效应、电荷转移和传质引起的部分过电位组成。分解总过电位并量化部分过电位对于确定产热的主要因素以及动力学限制步骤很重要。

首先分析了电池的电流-过电位特性。从图3a中可以看出，不同放电倍率下的曲线都向上弯曲，这意味着电流尚未达到受传质限制的饱和区域，但可能仍受电荷转移的共同控制，其特征是通过符合Butler-Volmer方程的指数状电流激活过电位（η_ac）关系。进一步进行了44次EIS测试以评估对应于不同部分过电位的伪电阻。在图3b，Nyquist图在高频和中频区域表现出两个凹陷的半圆，这可分别归因于来自固体电解质界面和电荷转移的阻抗。使用在所述等效电路模型（ECM）图3c，对于值R_o（欧姆电阻）、R_SEI（SEI电阻）和R_CT（电荷转移电阻）拟合出来。

【图3】（a）电池的电流-过电位图；（b）EIS研究下电池的Nyquist图和（c）欧姆效应（R_o）、SEI（R_SEI）和电荷转移（R_ct）的拟合伪电阻；（d-f）总过电位分解；（g）SiO_x/石墨混合负极在1/3 C下的放电电压曲线。

由于R_o和R_SEI的电阻行为，它们对总过电位的贡献（在图3d-f中表示为η_o和η_SEI）可以计算和扣除。减去η_o和η_SEI后的余数代表电荷转移（η_ac）和传质（η_mt）的影响。比较图3d-f中显示的结果表明η_ac和η_mt在所有SOC和放电倍率下，总过电位占主导地位。在低放电倍率下，尤其是在低SOC下，它们的主导作用更为明显。例如，在1/3放电倍率下，η_ac和η_mt对总过电位的总贡献为72%（在98%SOC下）、78%（在75%SOC下）、82%（在50%SOC下））、86%（25%SOC）和91%（0%SOC）。R_o和R_SEI的贡献在更高的放电倍率下变得越来越重要。虽然电荷转移和传质特性几乎是电池材料本身固有的，但R_o和R_SEI在很大程度上取决于电极中的结构和导电网络，以及初始形成过程中的条件，并且可以通过电池级的设计优化来改进。

进一步深入研究了图3c中所示电阻的SOC依赖性。R_ct显示出强烈的SOC依赖性，并在高和低SOC时显著增加。这与之前报道的高镍正极和硅石墨复合负极的行为一致。R_o和R_SEI也表现出较弱的SOC依赖性，这可能是由于活性材料和SEI的电导率变化，因为它们的组成和结构随SOC发生变化。电阻最显著和逐步的趋势是它们都从25%的SOC显著增加到0%。R_CT从25%SOC时的0.41 mΩ急剧增加到0%SOC时的1.188 mΩ。同时，R_o从0.599 mΩ增加到0.752 mΩ，R_SEI从0.544 mΩ增加到0.89 mΩ。所有电阻从25%SOC到0%SOC的逐步增加可能与使用的SiO_x/石墨混合负极有关。注意到石墨和SiO_x在放电电压窗口中几乎不相互重叠，对于锂化石墨，通常低于0.25 V vs. Li/Li⁺，对于锂化SiO_x高于0.3 V vs. Li/Li⁺。这意味着石墨和SiO_x可能不会同时放电，而是可以依次放电。从图3g所示的混合负极的放电电压曲线可以看出，在0.28 V vs. Li/Li⁺附近有一个明显的转折点，低于该电压曲线显示出与石墨相同的阶段性特征。高于0.28 V，电压曲线更加倾斜，与SiO_x的曲线一致。SiO_x贡献了混合负极总容量（412 mAh g^-1）的约27.4%（约113 mAh g^-1）。在全电池中，由于N/P比（约1.15）和更窄的实际电压窗口，SiO_x的贡献将更小，理论上应该从低于约1.15的24.1%SOC开始。由于SiO_x仅占混合负极的10%左右，因此在低SOC下放电仅限于SiO_x时，实际有效电极面积或电活性位点将显著减少。这种效应可能导致所有测得的EIS电阻增加。这也意味着热量产生将更加集中在仅限于SiO_x的位置。在极端情况下，可能会产生热点并且非常有害，特别是因为SEI通常是高温下最脆弱的组件。之前的研究表明，SiO_x/石墨混合负极的SEI分解开始温度可低至72.03°C。混合负极的连续放电行为表明石墨和SiO_x的实际放电倍率都将被利用。对于贡献较小容量的组件（在这种情况下为SiO_x），倍率性能负担会更重。SiO_x的实际放电倍率与标称电池放电倍率相比，该特定负极的放电倍率至少会增加三倍。这一发现强调了在设计混合电极材料或进一步提高其倍率性能时匹配成分的电压窗口的重要性。

剩下的任务是分离和评估来自η_ac和η_mt的贡献，需要量化它们中的任何一个。不能直接从EIS方法测量的R_ct推断出η_ac，因为R_ct是在EIS测试中假设小信号刺激下的线性电流-激活过电位关系而获得的。幸运的是，可以利用它们对电流变化或脉冲响应速度的差异。η_ac通常相对较快地响应突然的电流阶跃，尽管可能不如η_o的瞬时响应快，并且η_SEI，但η_mt显示出缓慢的响应，因为形成浓度梯度更耗时。它们对电流阶跃响应速度的差异与EIS测试中不同的特征频率或时间常数一致。遵循这一原则，进行了间歇性电池放电测试，以分析感兴趣的SOC处电压的瞬态行为，如图4a。该测试看起来类似于直流电阻测量的电流脉冲测试，但使用感兴趣的实际放电电流和更长的时间尺度来分析传质效应。图4b显示了1/3 C放电倍率的结果。引入准U和参考准U以校正SOC效应。当电池电压与参考准U相切时，这意味着极化变得相对稳定，电压下降完全源于SOC效应。

【图4】电池放电电压的瞬态行为和分析。（a）1/3 C放电倍率下的全电压曲线；在（b）1/3 C和（c）3 C放电倍率下选择某些SOC的放大部分。

瞬态电压曲线可分为两个阶段。在前2秒内出现快速电压降（ΔV₁），对应于快速响应过程，包括欧姆效应、SEI中的传导和电荷转移。通过从ΔV₁中减去η_o和η_SEI，提取了η_ac。ΔV₂在几分钟的时间尺度内累积，主要归因于传质的稳定。应当指出的是，η交流由于与非均相反应界面相邻的物质的浓度变化，理论上是非平稳的。因此，ΔV₂也可能间接包括η_ac的变化，这种影响也可以归因于传质不足。在从50%到25%SOC放电期间，电池电压永远不会与参考准U相切。这可能是因为放电（从负极提取锂）对石墨中锂浓度的边际影响随着石墨中锂在低SOC下越来越少而变得越来越显著，因此η_ac和η_mt无法稳定。尽管如此，仍然使用与100%至75%SOC测试同时选择的数据（即放电后约5分钟）计算出50%SOC的ΔV₂。在从25%到0%SOC放电期间，电压曲线在大约3.38 V处出现一个结，这可能表明SiO_x脱锂的开始。节点周围的电压曲线形状也非常类似于负极（以相反的电压方向显示）后的形状。300 mAh g^-1，如图3g。

比较不同SOC下的η_ac和ΔV₂表明，在1/3 C放电条件下，传质效应更为显著，一般占总过电位的50%以上。η_ac显示出与R_ct类似的SOC依赖性，具有在100%SOC时极高的值和在25%SOC时的最低值。由于传质导致的超电势ΔV₂随着SOC降低而持续增长，并在SOC为25%时急剧增加。由于石墨和高镍材料中的锂扩散系数均不表现出像ΔV₂那样的SOC依赖性，随着SOC的降低，ΔV₂的持续增加可能是负极锂原子浓度和正极锂空位浓度降低的结果。为了保持一定量级的电流，当电活性物质的浓度较低时，通常需要较大的η_mt，因为迁移和扩散过电位都趋于增加。

对1 C和3 C放电倍率进行了相同的测试和分析，η_ac和ΔV₂的SOC相关性与1/3 C的相同。随着电池放电，传质效应的持续增加可能导致图3d-f中所示的总过电位的相同趋势。1 C放电倍率下的电压曲线表现出与1/3 C倍率下的电压曲线相似的特征。值得注意的是，电压在3 C放电倍率下的行为明显不同。3 C倍率下的电压（图4c）需要大约1分钟的短得多的时间才能稳定下来。并且第1秒和第2秒的电压差距显著缩小。与1/3 C放电条件下相比，3C倍率下的η_ac增加了十倍以上，远远超过电流的增加（八倍）。这可能是由于在大电流下电极/电解质界面处活性物质的快速和显著消耗/积累。因此，在3 C倍率下η_ac的急剧增加可能部分归因于传质不足。同时，与η_ac不同，ΔV₂在3 C倍率下，通常仅增加2-4倍，这表明在更高的放电倍率下，传质对反应界面处的η_ac施加更大的影响，而不是体积中的浓度过电位。

（4） 揭示释热特性

使用等温量热计（IC）研究电池的热释放特性。ESI中提供了IC测试的原理和实验细节。该测试井模拟了带有加热/冷却系统的TMS的操作场景，试图将电池表面温度控制在预设值或范围内。测试中预设的电池表面温度为25°C，由控制加热器和冷板控制。然而，从图5中可以看出，发现电池温度的轻微变化是不可避免的，并且在更高的放电倍率下变得更加显著。这是由于控制加热器对电池突然变化的热量产生的反应不完美，这在电池放电开始和结束时更为明显。为了更好地反映产热率，通过添加mC_p（∂T/∂t）来调整测量的放热率，其中m是电池的质量，∂T/∂t是温度变化率，C_p是电池的比热容，测量为1.209 J K^-1 g^-1使用加速量热计（ARC），请参阅ESI。需要说明的是，此调整仅对电池表面温度变化进行校正，并没有捕捉到热量积累可能引起的电池内部温升，这确实是该研究的研究兴趣之一。

【图5】在等温量热法测试中，电池在（a）1/3 C、（b）1 C和（c）3 C放电倍率下的热释放率和温度变化。测量的热释放倍率根据电池表面温度变化进行调整。

图5a显示了1/3放电条件的结果。可以看出，调整后测得的放热率显示出与计算出的放热率相似的SOC相关性，但始终较低，尤其是在电池放电持续很长时间的较低SOC下。由于吸热熵效应增加，产热率从75%SOC暂时下降到50%SOC。放热率与计算出的产热率之间的差异可以用电池内部的热量积累来解释，这会导致电池内部温度升高，但在实践中等温量热计或TMS无法及时捕获。电池放电停止后检测到大量热量释放的事实证明了这一点。在1/3 C放电条件下，该余热量为2.1 kJ，占测得总放热量的11.3%。需要注意的是，这种余热还可能包含混合热的贡献，即浓度梯度的弛豫，然而，相对于电阻和熵热，这通常非常小。从图5b和c可以看出，随着排放率变得更高，放热率与计算热率的偏差变得更加显著，表明热量积累增加。对于3C倍率，放电结束时放热率达到50瓦，但仍不到理论放热率的一半。同时，放热率曲线变得平滑，可能是因为电池的散热效果。3 C放电停止后的余热达到39.73 kJ，占实测释放热量的55.9%。假设每个单个层压板内的温度均匀，并且沿垂直于层压板堆的方向从电池中心到宽阔的电池外表面具有均匀的温度梯度，放电停止后电池中心的最高温度估计高达98.7°C。这种非常高的温度足以损坏SEI，它可以在低至72.03°C的温度下对SiO_x/石墨复合负极进行热分解，正如之前的研究所证明的那样。

大型锂离子电池的显著热量积累和延迟放热行为表明，冷却系统的算法和TMS的警报系统不应仅仅依赖于实时的电池表面温度。一个可靠的TMS应该考虑历史输出、热量产生和可能的热量积累效应，并将内部电池温度升高的预测纳入其目标。此外，在电动汽车断电后，TMS需要延迟关闭或一直处于待机状态。引入高导热二维（2D）材料，例如石墨烯，在电池和电池组中构建更有效的热传导网络可能是缓解热量积聚问题的一种可能策略。

还研究了长循环对电池产热和释放特性的影响。该电池表现出优异的循环性能，363次循环后容量保持率为92.3%。循环后，熵效应在某些SOC下变得更加显著，而由于更好的电池动力学，极化得到缓解。推测这些变化可能与SiO_x的结构演化和体积效应有关。SiO_x的膨胀、变形和粉化导致容量损失，但在适度水平下也可以改善电极导电性并提供有利于降低电池极化的较小颗粒。循环电池的放热特性通常与新鲜电池非常相似，但有一些偏差，这与熵热的变化一致。

4、总结与展望

总之，本研究侧重于具有高镍正极和SiO_x/石墨负极的57.5 Ah HED（266.9 Wh kg^-1）锂离子电池的产热和释放问题。除了电荷转移和传质对热量产生的主导作用外，还揭示了低放电倍率下的放热熵效应和高放电倍率下的欧姆效应和表面阻抗的显著贡献。SiO_x的连续放电行为由于电压窗口不匹配，石墨和石墨可能导致杠杆倍率性能，在SOC低于25%时有害的增加和集中热量产生。首次发现并讨论了大型锂离子电池的显著热量积聚和延迟热释放行为，这可能会在高放电倍率下导致无法检测但危险的内部温升。363个循环后，电池极化略有下降，熵效应在某些SOC下变得更加显著。这些发现突出了当前许多依赖实时电池温度信号的TMS产品的缺点，敦促优化TMS的信号监测/收集和算法以消除电池安全风险，

参考文献

Qi, X. P., Liu, B. X., Yun, F. L., Wang, C. H., Wang, R. N., Pang, J., Tang, H. B., Quan, W.,   Zhang, Q., Yang, M., Wu, S. J., Wang, J. T. & Sun, X. L. Probing heat generation and release in a 57.5 Ah high-energy-density Li-ion pouch cell with a nickel-rich cathode and SiO_x/graphite anode. J. Mater. Chem. A, 2022, Advance Article.

DOI: 10.1039/D1TA08597B

https://doi.org/10.1039/D1TA08597B

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